高分子化合物中毒的病因

　　高分子化合物中毒病因概要：

　　高分子化合物中毒的病因主要分为2大方面：分类，有合成树脂、合成纤维、合成橡胶和合成黏合剂;职业危害特点，多是由其原料、添加剂( additives)、溶剂、中间产物等引起，高分子化合物本身的危害尚不突出。

　　高分子化合物中毒详细解析：

　　石油裂解物是高分子化合物的主要原料，其中最基本的原料是“三烯”——乙烯、丙烯、丁烯和“三苯”-一苯、甲苯、二甲苯，从中可生产出数千种高分子化合物，主要有如下几大类：

　　1.合成树脂

　　是指类似树脂，加热可以熔化变形的一类高分子化合物，主要用以制造“塑料( plastic)”，后者是一种可在一定条件下塑化成形，且能保持形状不变的高分子材料，常具有质轻、绝缘、美观、耐腐蚀、易加工等特点，主要用作绝缘材料、建筑材料、工业构材或零件及口常用品原料，是三火合成材料中产量最多、用途最广的物质，约占合成材料总产量的2/30常见品种如：聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚丁烯( polybutene)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)、氟塑料( fluoroplastic)、聚乙烯酯(polyethylene ester)、丙烯酸酯(acrylic ester)、聚缩醛( polyacetal)、聚苯醚(polyphenyl ether)、聚醚酯(polyether ester)、聚碳酸酯( polycarbonate)、聚砜(polysulfone)、聚氨酯(polyurethane)或称泡沫塑料(foamedplastic)、氨基树脂(amino resin)、酚醛树酯(phenol formaldehyde resin)、呋喃树酯(furan resin)、纤维素塑料(cellulose plastic)等。

　　2.合成纤维

　　是具有天然纤维素基本性质的合成材料，但其韧性、强度、耐磨性等均远优于天然材料。常见品种有：聚酰胺纤维( nylon)，也称尼龙、锦纶;聚酯纤维(polyester fiber)，也称涤纶(dacron);聚丙烯腈纤维(acrylic fiber)，也称腈纶(acrylon);聚乙烯醇缩甲醛纤维(formvar fiber)，也称维纶(vinylon);聚丙烯纤维(polypropylene fiber)，也称丙纶(pylen);聚氯乙烯纤维(PVC fiber)，也称氯纶(leavil)等。

　　3.合成橡胶

　　是具有类似天然橡胶性质、有弹性、耐磨的合成材料，后来又逐步开发出具有更好耐寒、耐热、耐油、耐氧化等性能的新品种，使用途更为扩大，已占橡胶制品材料来源的2/3以上。常见品种有：氯丁橡胶(duprene rubber)、丁基橡胶(butyl rubber)、丁二烯橡胶( butadiene rubber)、异戊橡胶(isoprene rubber)、乙丙橡胶(ethylene-propylenc rubber)、聚酯橡胶(polyester rubber)、聚醚橡胶(polyether rubber)、聚硫橡胶(thiokol)、硅橡胶(silicon rubber)、氟橡胶(fluorocarbon rubber)等。

　　4.合成黏合剂(synthetic adhesive)

　　主要是指以合成树脂为原料制造的具有粘合作用的高分子化合物，常见品种有：环氧树脂(epoxide resin)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide)等。

　　高分子化合物的职业危害特点：

　　高分子化合物的生产过程分为两步，第一步是化T原料合成单体，单体再经聚合或缩聚，形成聚合物;第二步是聚合物的加工塑制。在聚合物合成以前的生产过程中，工人有机会接触到各种单体、各种添加剂，以及聚合物生产的中间体、溶剂等;一旦形成高分子聚合物后，则较稳定，本身无毒或毒性很小。

　　在加工及使用过程中，加温或遇热均可使之释放出游离单体，或生成新的热解物(pyrolyzing substance)，可对人体健康造成危害。如酚醛树脂遇热可释放出苯酚和甲醛而具有刺激作用;如聚四氟乙烯塑料，加工温度至250℃开始有热解物逸出，420℃以上将分解出四氟乙烯、六氟丙烯、八氟异丁烯等高毒性物质，吸入后可发生急性中毒性肺水肿和化学性肺炎。高分子化合物在燃烧过程中碳链受到破坏，还可分解成各种低分子量的碳化合物，包括一氧化碳等;含有氮和卤素的聚合物尚可放出氰化氢、光气和卤化氢等。高分子化合物的粉尘，一般溶解度较小，对上呼吸道黏膜有一定刺激作用，有些尚具有轻度致纤维化作用。

　　综上所述，可见高分子化合物的职业危害多是由其原料、添加剂( additives)、溶剂、中间产物等引起，高分子化合物本身的危害尚不突出。需要注意的是，在其使用、加热、燃烧过程中可能会逸出或产生各种低分子成分，如使用的单体、CO、光气、CN等低碳化合物以及卤化物等，均可能造成健康危害。使用合成树脂粉尘作加工原料时，对呼吸道和肺脏也可能产生一定损伤作用;此一生产过程尤其不能忽视添加剂的危害，因种类十分繁杂，如催化剂( catalyst)、引发剂(initiator)、分散剂(dispersant)、乳化剂(emulsifier)、阻聚剂(polymerization inhibitor)、调节剂(conditioner)、终止剂(terminator)、增塑剂( plasticizer)、热稳定剂(hcat stabilizer)、防老剂(antioxidant)、光稳定剂(light stabilizer)、发泡剂(foaming agent)、阻燃剂(flame retardant)、硫化剂(curing agent)、促进剂( accelerant)等均属于添加剂，而化学作用各不相同，毒性作用也各异，需要细致分析。

　　近来，高分子化合物本身、添加剂及其单体的远期影响，也逐渐引起人们关注。如合成，纤维衣料对皮肤的刺激作用，用于制造人工组织植入体内后的刺激和致癌作用等;20世纪70年代以后，又发现其不少单体原料具有致癌作用，如氯乙烯已被确认为一种致癌剂;而与氯乙烯化学结构类似的化合物如苯乙烯、丙烯腈、2-氯丁二烯、1.1一二氯乙烯等，也发现具有致癌和致突变性质;合成橡胶的添加剂如抗氧化剂D(N-苯基β萘胺)、α -萘胺，着色剂4-氨基二苯胺等也均可引起恶性肿瘤。目前还发现，阻燃剂和其他一些单体或添加剂对人类生殖功能、胚胎发育也具有一定危害作用，均值得进一步探索。

　　限于篇幅，本节仅拟讨论高分子合成材料最常见的一些单体，如丙烯腈、丙烯酰胺、氯乙烯、乙腈、氯丁二烯、有机氟、氯丙烯、二甲基甲酰胺等，并只作简要介绍。二、丙烯腈

　　理化特性：

　　丙烯腈( acrylonitrile，Propenenitrile，AN)，化学名乙烯基氰(vinyl cyanide)，常温常压下为无色透明、易挥发、易燃的液体，密度0. 8060g/cm3(20℃/4℃)，具有吡啶样特殊气味，略带刺激性，分子式为CH2 CHCN，分子量53. 06.25℃时蒸气压为14.6～15. 3kPa，在空气中的饱和浓度为14. 5%(25℃)o易溶于各种有机溶剂，微溶于水，可与水形成共沸混合物。其水解时可形成丙烯酸，还原时则生成丙腈。蒸气可与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为3. 05%～17.00%(体积)。纯品易自聚，特别是在缺氧或暴露在可见光情况下，更易聚合，在浓碱存在下更能强烈聚合。

　　毒性机制：

　　(一)AN的代谢

　　丙烯腈属高毒类，毒性作用类似于氢氰酸，对温血动物的毒性约为氰化氢的1/30;对小鼠经口LD50为20～102mg/kg，大鼠经口LD50为78～93mg/kg，人的口服致死量约为50～500mg/kg。

　　本品可经呼吸道、消化道和皮肤进入体内。约2%～5%以原形随呼气排出，约有1o%随尿排出，约20%在肝微粒体混合功能氧化酶的作用下，转化为环氧丙烯腈(epoxyacrylonitrile，亦称2-氰环氧乙烷，cyanoethylene oxide，CEO)，后者活性明显增强并具有基因毒性，其与体内谷胱甘肽( glutathione)、巯基蛋白(sulfhydryl protein)结合排出，或进一步生成氰醇而后水解为二醇醛和HCN，故AN中毒后可在血中检出CN o约占总入量55%的丙烯腈则与体内谷胱甘肽及其他巯基化合物反应，生成低毒的氰乙基硫醇尿酸(cyanoethyl mercapturic acid)从尿中排出。与啮齿类动物相比，丙烯腈在人类的氧化代谢途径较其与谷胱甘肽结合的代谢途径对机体的损害更大。

　　丙烯腈还可以整个分子的形式与红细胞结合，或与其他大分子亲核物质如DNA，RNA、类脂质等结合发挥毒性，而后再逐渐代谢排出。

　　本品的蓄积性不强，如给大鼠注射40mg/kg，约70%可在8小时内排出。

　　(二)AN的毒性机制

　　丙烯腈中毒的发病机制尚不完全清楚，主要有以下一些看法：

　　1.代谢产物氰根(CN-)的毒性作用

　　多数学者认为急性毒性与其在肝微粒体混合功能氧化酶作用下生成的代谢产物CN-有关，CN -通过抑制呼吸链终端酶色素氧化酶aa3.阻断呼吸链电子传递和细胞生物氧化( biol0gical oxidation)，使细胞失去利用氧的能力，造成组织缺氧。由于中枢神经系统对缺氧极为敏感，故急性AN中毒时中枢神经系统是主要靶器官;动物实验和临床研究表明，急性丙烯腈中毒的早期主要表现为胆碱能神经兴奋，早于CN-引起的中枢神经机能障碍，这可能与丙烯腈在体内代谢速度较慢、生成氰根的数量较少有关。

　　2.与各种活性物质反应

　　如与含巯基酶类反应，干扰其活性;降低体内可溶性谷胱甘肽和蛋白质巯基的水平，干扰其生理功能。研究显示，高剂量AN暴露可引起实验动物肝脏内质网损伤，可能与AN在肝脏的代谢产物的毒性有关。

　　3.丙烯腈分子本身或其环氧化物的直接毒性

　　上述物质可与体内蛋白质、DNA、RNA等大分子物质形成共价结合，具有致癌、致畸、致突变作用，构成丙烯腈“三致”的生化基础。国际癌症研究机构(IARC)已将其列为2A类化学物质，即“对人类有可能致癌性的物质”。

　　4.其他

　　丙烯腈本身除对呼吸中枢有直接麻醉作用外，高浓度时对呼吸道黏膜也有刺激作用，甚至可诱发肺水肿。一些研究还发现，丙烯腈可直接影响骨髓造血功能，引起外周血细胞和骨髓细胞数量减少，形态和功能发生异常改变。本品可与红细胞牢固结合，其单体双键断裂产生的自由基可消耗红细胞内谷胱甘肽，引起脂质过氧化、膜离子运转酶活性抑制，最终导致膜结构损伤、细胞破坏。